دلیل تشکیل فاز آمورف
همانطور که قبل‌تر نیز ذکر شد، تمام نمونه های بطری پت خالص، PET/EZT و EZT خالص، با استفاده از ISBM در دمای بالا و پس از خنک شدن سریع با کاهش دمای دیواره قالب تهیه شده‌اند. بنابراین زنجیره‌های مولکولی بطری‌های PET تحرک و زمان کافی برای بازآرایی و تشکیل فاز کریستالی نداشته اند. در نتیجه بطری‌های PET خالص، PET/EZT و EZT خالص، نقاط اوج پهنی را نشان داده‌اند که احتمالا در ایجاد هاله‌ی آمورف در الگوی XRD نقش دارد. علاوه بر این، بطری‌های PET خالص، PET/EZT و EZT خالص، همگی یک الگوی پراش مشابه را نشان دادند، که در آن نقاط اوج با افزایش نسبت EZT به صورت خطی به سمت زوایای پراش پایین‌تر جابه‌جا می‌شود. این اتفاق به این دلیل رخ داده است که EZT دارای بخش خطی کوچکتر (اتیلن گلیکول) و گروه‌های حجیم بزرگتر (ISB و CHDM) است که می تواند فاصله d را پس از بسته بندی زنجیره‌ای افزایش دهد.
فشردگی بین مولکولی و فاصله بین اتمی بطری های PET/EZT با داده‌های خلاصه شده در جدول 2 مطابقت دارد. این داده‌ها نشان می‌دهد که اگرچه فشار تزریق یکسان با افزایش نسبت EZT حفظ می شود، اما دمای مورد نیاز (برای واکنش‌های درون بشکه) برای شکستن زنجیره مولکولی به دلیل کریستالی بودن کمتر در طول فرایند تولید بطری کاهش می‌یابد.
محاسبه میزان کریستالی بودن نمونه‌ها
برای درک بهتر خواص حرارتی و مورفولوژیکی بطری‌های مخلوط، میزان کریستالی بودن نمونه‌ها با استفاده از DSC و XRD محاسبه شد. همانطور که در جدول 4 خلاصه شده است، بطری پت یک بطری نیمه کریستالی با میزان کریستالی بودن 5.6٪ بود که یک مقدار پایین به شمار می‌آید. مطابق مشاهدات، افزودن EZT به بطری PET منجر به تغییر قابل توجه در میزان کریستالی بودن نشد. همین روند را می توانید در داده های XRD نیز مشاهده کنید که در آن بلورینگی بطری پس از ترکیب با EZT تقریباً بدون تغییر باقی ماند. لازم به ذکر است که تبلور PET/EZT 70 درصد با استفاده از XRD به دلیل نقطه اوج غیر قابل تشخیص در طی فرایند دکانولوشن طیف XRD محاسبه نشده است. یک انحراف در PET/EZT 30 درصد وجود داشت که ممکن است مربوط به فرایند تولید باشد. این اتفاق در مطالعات قبلی نیز مشاهده شده است (Tharmapuram & Jabarin, 2003).
لینک های مرتبط:
دلیل اختلاف بین XRD و DSC
میزان کریستالی بودن محاسبه شده توسط XRD کمی بالاتر از میزان کریستالی بودن محاسبه شده توسط DSC است. اجزای کریستالی کوچک به سرعت در DSC ذوب می شوند و محاسبات این دستگاه بر اساس آنتالپی نیست. بنابراین این اختلاف را می توان به توانایی XRD در تشخیص اجزای کریستالی کوچکتر نسبت داد.
به طور کلی، میزان بلورینگی پلیمر نیمه کریستالی محاسبه شده توسط DSC به سرعت گرمایش یا سرد شدن نمونه ها بستگی دارد که در آن نرخ گرمایش و سرمایش کمتر ممکن است منجر به کریستالی شدن بیشتر شود (Stocco et al., 2009; Wasiak et al., 1999). پژوهش لیما و همکاران (2002) نیز اشاره کرده است که تکنیک اشعه ایکس روش مناسب تری برای بررسی بلورینگی در مقایسه با تکنیک‌های دیگر اندازه گیری این ویژگی است. بنابراین، یک اختلاف کوچک در محاسبات میزان تبلور توسط XRD و DSC کاملا منطقی است.
همانطور که قبل‌تر ذکر شد، برای حفظ جریان پذیری در طول فرایند قالب گیری دمشی، پریفرم پت باید در فاز آمورف باشد. به همین دلیل پریفرم به سرعت در قالب خود خنک شد تا از تبلور آن در حالت مذاب جلوگیری شود. این فرایند با تنظیم شرایط دستگاه خنک کننده در طی فرایند تولید بطری، بلورینگی پایین را در بطری‌های تولید شده حفظ کرد.
مقاومت در برابر حرارت و ثبات شکل بطری ها
برای ارزیابی کاربرد بالقوه بطری‌های PET/EZT برای بسته بندی مواد با حرارت بالا، مقاومت حرارتی و پایداری شکل بطری‌ها با استفاده از یک آزمایش شبیه‌سازی شده پر شدن بطری از مایعات داغ مورد بررسی قرار گرفت. نرخ تغییر حجم (%) بطری و قطر ورودی بطری در این آزمایش دو رکن اصلی مورد بررسی هستند. در شکل 4 (a و b) این دو ویژگی در تابعی بر حسب دما (80 ◦C، 85 ◦C، 90 ◦Cو 95 ◦C) نمایان شده‌اند.
همچنین در شکل 5 (a) می‌توانید ببینید که تغییر حجم برای بطری های PET، PET/EZT 10، PET/EZT 30، PET/EZT 50، PET/EZT 70، و بطری های EZT خالص هنگام پر شدن با مایعی در دمای 85 درجه سانتیگراد به ترتیب 5.3٪، 3.1٪، 4.7٪، 2.1٪، 0.7٪، 0٪ و در دمای 90 ◦C به ترتیب 8.7٪، 5.0٪، 15.8٪، 2.7٪، 1.0٪، 0.2٪ بوده است. این بدان معناست که مقاومت حرارتی و پایداری شکل بطری‌های PET/EZT با افزایش نسبت EZT به دلیل وجود گروه ISB در آنها بهبود می‌یابد. علاوه بر این، شکل 5 تصاویر عکاسی از بطری ها را قبل و بعد از این آزمایش در دمای 90 و 95 درجه سانتیگراد نشان می دهد.
بیانیه معتبر مشارکت نویسنده
Hojun Shin: Conceptualization, Data curation, Writing – original draft, Formal analysis. Sangyoon Park: Methodology, Formal analysis, Investigation. Sarinthip Thanakkasaranee: Formal analysis, Investi- gation, Supervision. Kambiz Sadeghi: Data curation, Investigation.
Youngsoo Lee: Validation, Investigation. Guman Tak: Validation, Investigation. Jongchul Seo: Conceptualization, Methodology, Writing
– review & editing.
اعلامیه منافع رقابتی
نویسندگان اعلام می کنند که هیچ منافع مالی رقابتی یا روابط شخصی شناخته شده‌ای ندارند که روی نتایج این مقاله تأثیر گذار باشد.
قدردانی
این مطالعه توسط بنیاد ملی تحقیقات کره (NRF) و توسط کمک هزینه ای که توسط دولت کره (MSIP) تامین شده بود [ با شماره مجوز 2020R1A2B5B01001797] به صورت رسمی حمایت شده است.
منابع
Al-Jabareen, A., Al-Bustami, H., Harel, H., & Marom, G. (2013). Improving the oXygen barrier properties of polyethylene terephthalate by graphite nanoplatelets. Journal of Applied Polymer Science, 128(3), 1534–1539. https://doi.org/10.1002/app.38302
Badia, J. D., Santonja-Blasco, L., Martínez-Felipe, A., & Ribes-Greus, A. (2014). Dynamic mechanical thermal analysis of polymer blends. Characterization of polymer blends (pp. 365–392). https://doi.org/10.1002/9783527645602.ch12
Brown, W., & Park, G. (1970). Diffusion of solvents and swellers in polymers. Journal of Paint Technology, 42(540), 16.
CHECKING MOLECULAR AXIS ORIENTATION THROUGH STRETCHING. Retrieved April
18 from https://www.rigaku.com/applications/bytes/Xrd/miniflex/1143442674. George, S. C., & Thomas, S. (2001). Transport phenomena through polymeric systems.
Progress in Polymer Science, 26(6), 985–1017. https://doi.org/10.1016/S0079-6700 (00)00036-8
Go¨ltner, W. (2004). Relationship between polyester quality and processability: Hands-on experience. Modern polyesters: Chemistry and technology of polyesters and copolyesters (pp. 435–493). https://doi.org/10.1002/0470090685.ch13
Hannay, F. (2002). Rigid plastics packaging: Materials, processes and applications (Vol. 151). iSmithers Rapra Publishing.
Kong, Y., & Hay, J. (2002). Miscibility and crystallisation behaviour of poly (ethylene terephthalate)/polycarbonate blends. Polymer, 43(6), 1805–1811. https://doi.org/ 10.1016/S0032-3861(01)00772-8
Lima, M. F. S., Vasconcellos, M. A. Z., & Samios, D. (2002). Crystallinity changes in plastically deformed isotactic polypropylene evaluated by X-ray diffraction and differential scanning calorimetry methods. Journal of Polymer Science Part B, Polymer Physics, 40(9), 896–903. https://doi.org/10.1002/polb.10159
Mallakpour, S., & Javadpour, M. (2016). The potential use of recycled PET bottle in nanocomposites manufacturing with modified ZnO nanoparticles capped with citric acid: Preparation, thermal, and morphological characterization. RSC Advances, 6 (18), 15039–15047. https://doi.org/10.1039/C5RA27631D
Maruhashi, Y., & Iida, S. (2001). Transparency of polymer blends. Polymer Engineering and Science, 41(11), 1987–1995. https://doi.org/10.1002/pen.10895
Mohammadi, S., Khonakdar, H., Ehsani, M., Jafari, S., Wagenknecht, U., & Kretzschmar, B. (2011). Investigation of thermal behavior and decomposition kinetic of PET/PEN blends and their clay containing nanocomposites. Journal of Polymer Research, 18(6), 1765–1775. https://doi.org/10.1007/s10965-011-9583-9
Nasir, N., Hong, H., Rehman, M. A., Kumar, S., & Seo, Y. (2020). Polymer-dispersed liquid-crystal-based switchable glazing fabricated via vacuum glass coupling. RSC Advances, 10(53), 32225–32231. https://doi.org/10.1039/D0RA05911K
Ophir, A., Kenig, S., Shai, A., Barka’Ai, Y., & Miltz, J. (2004). Hot-fillable containers containing PET/PEN copolymers and blends. Polymer Engineering and Science, 44(9), 1670–1675. https://doi.org/10.1002/pen.20166
Papadopoulou, C. P., & Kalfoglou, N. K. (1997). Compatibility behaviour of blends of poly (ethylene terephthalate) with an amorphous copolyester. Polymer, 38(3), 631–637. https://doi.org/10.1016/S0032-3861(96)00557-5
Park, S., Thanakkasaranee, S., Shin, H., Ahn, K., Sadeghi, K., Lee, Y., Tak, G., & Seo, J. (2020). Preparation and characterization of heat-resistant PET/bio-based polyester blends for hot-filled bottles. Polymer Testing, 91, Article 106823. https://doi.org/ 10.1016/j.polymertesting.2020.106823
Park, S., Thanakkasaranee, S., Shin, H., Lee, Y., Tak, G., & Seo, J. (2021). PET/Bio-based terpolyester blends with high dimensional thermal stability. Polymers, 13(5), 728. https://doi.org/10.3390/polym13050728
Porter, R. S., & Wang, L.-H. (1992). Compatibility and transesterification in binary polymer blends. Polymer, 33(10), 2019–2030. https://doi.org/10.1016/0032-3861 (92)90866-U
Rwei, S. P. (1999). Properties of poly (ethylene terephthalate)/poly (ethylene naphthalate) blends. Polymer Engineering and Science, 39(12), 2475–2481. https:// doi.org/10.1002/pen.11634
Scheirs, J., & Long, T. E. (2005). Modern polyesters: Chemistry and technology of polyesters and copolyesters. John Wiley & Sons.
Shi, Y., & Jabarin, S. A. (2001). Glass-transition and melting behavior of poly (ethylene terephthalate)/poly (ethylene 2, 6-naphthalate) blends. Journal of Applied Polymer Science, 81(1), 11–22. https://doi.org/10.1002/app.1408
Song, H., Yang, S., Sun, S., & Zhang, H. (2013). Effect of miscibility and crystallization on the mechanical properties and transparency of PVDF/PMMA blends. Polymer-plastics Technology and Engineering, 52(3), 221–227. https://doi.org/10.1080/
03602559.2012.735314
Stocco, A., La Carrubba, V., Piccarolo, S., & Brucato, V. (2009). The solidification behavior of a PBT/PET blend over a wide range of cooling rate. Journal of Polymer Science Part B, Polymer Physics, 47(8), 799–810. https://doi.org/10.1002/ polb.21687
Subramanian, M. N. (2017). Polymer blends and composites: Chemistry and technology.
John Wiley & Sons.
Tharmapuram, S. R., & Jabarin, S. A. (2003). Processing characteristics of PET/PEN blends, part 3: Injection molding and free blow studies. Advances in Polymer Technology: Journal of the Polymer Processing Institute, 22(2), 155–167. https://doi. org/10.1002/adv.10046
Tomi´c, N. Z. (2020). Thermal studies of compatibilized polymer blends. Compatibilization of polymer blends (pp. 489–510). https://doi.org/10.1016/B978-0-12-816006- 0.00017-7